编译：刘尉汉
BY DIPL-ING. L. HEUSLER AND PROE DR.-ING. W.SCHNEIDER. VAW ALUMINIUM AG. BONN
为使用热分析来评估改性处理,我们有必要先了解合金元素对共晶凹陷的影响。本文旨在研究镁对锶改性的影响，与镁、硅、铜和铁对钠改性的影响以及热分析的结果。此外，本研究还对许多商用热分析系统提供的测试方法进行了严格的检验，以确定共晶参考温度。在大多数情况下，这都借助于技术文献中的可用公式，其考虑了合金元素对共晶温度的影响。
通过观察，我们发现镁的影响是最关键和最不均一的。对于含量恒定不变的改性剂而言，随着硅含量的不断增加，凹陷值会显著下降。另一方面，凹陷值随着铜和铁含量的增加而增加。如果在不同的冷却条件下确定文献值，则会导致采用文献公式以确定未改性熔体的共晶参考温度的热分析系统出现系统误差。然而，如果在机器特定的冷却条件下确定合金依赖性的公式，那么计算得出的参考温度和测量得出的参考温度之间会出现高度的一致性。根据先前改性合金（据称由一个系统使用）的冷却曲线来确定三元共晶的参考温度是存在缺陷的，因为整个过程中没有考虑到镁含量。
引言
因具备良好的可铸性和良好的机械特性，铝硅合金是最常用的铸造合金组。它们的机械值可以通过钠或锶的改性得到进一步改善，此方法最早在20世纪20年代就已经开始使用 [1]。如此一来，共晶硅则以细小的树枝状形式存在，而不是以在没有添加剂的合金中获得的粒状或层状形式存在。尤其在没有大片状硅颗粒的情况下，断裂伸长率会得到显著地提高。根据近期关于改性机理的研究，假定条件均为共晶硅晶体的生长受到生长面上锶或钠沉淀的阻碍[2]。反过来，这又导致双晶形成的增加，明显体现在两方面：共晶硅的显著树枝状；共晶温度的显著下降。这种所谓的凹陷（即改性前后共晶温度的差异)通常用于评估和控制改性，并且通过热分析来测量。
通过添加镁、铜或其他合金元素，机械特性能够得到进一步提高。除了对这些元素进行纯粹地固溶强化处理之外，时效强化的在这些合金系中可能尤为重要。因此，向AlSi7合金中添加0.3％Mg*，然后进行包含固溶热处理、淬火和人工时效流程的完整热处理工艺，这能够大幅度改善极限伸长率和拉伸强度，同时保持较高的断裂伸长率。强度之所以增加是由于亚微观亚稳态的镁硅相在人工时效流程中的沉淀，而这恰好阻碍了对位错运动。
在铝铜合金中，沉淀硬化是由亚稳态铝铜相引起的，而这两类沉淀都存在于铝硅-铜镁合金中，如G-AISi9Cu3。
最近的研究[3]表明，镁的存在破坏了改性铝硅铸件结构的形成。用图像分析法对改性的AlSi7二元合金中硅颗粒的尺寸和形状因数等铝硅共晶的参数进行了定量分析，在添加镁后，这些参数有所增加并且不均匀。改性结构之所以劣化是因为Mg2SrAl4Si3型金属间相的形成。另一方面，在未改性的铝硅合金中，甚至约1％的镁含量都具有轻微的细化效果。
由于改性对结构和机械特性的巨大影响，必须确保在铸造之前对改性处理的可靠控制。而最精确的信息无疑是通过对分铸或完整试件进行金相检验。然而，这非常耗时且通常仅在离线情况下可行，即铸造后。若可能的话，光谱分析不仅可以提供合金元素的含量，而且还提供关于在给定的冷却条件下对合金的影响的信息。因此，热分析作为一种评估改性的方法在铸造厂中变得更加广泛。它的事实基础为添加钠或锶等元素可降低共晶温度。这种所谓的凹陷可以用来测量改性程度，并且与铝硅共晶结构参数的定量测量紧密相关[4]。然而，关于热分析存在两个问题。其结果受冷却速度、熔体和坩埚温度以及熔体中存在的合金化和辅助元素等试验参数的影响。分析表明，当热分析期间的冷却条件与实际浇铸的冷却条件相似时，可以最准确地预测改性程度 [5]。在有镁存在的情况下，A.Joenoes和E.Gruzleski [3]分析了合金和辅助元素对凹陷的影响。结果表明，如图1所示，随着镁含量的增加，凹陷值不断减小，而随之而来的还有共晶铝硅结构的结晶粒粗大化。另一个问题就是需要了解未改性状态下的共晶温度以确定凹陷。对未改性的熔体进行热分析需要额外的时间，此外，若合金制造商已经加入改性剂，此分析常常是无法实行的。商用热分析系统则采取两种方式处理此问题。为了能够计算出凹陷，大多数系统需要参考温度，即在未改性状态下输入的共晶温度。这可以使用那些考虑个别合金元素产生的影响的公式近似计算出结果[6,7]。部分公式已经集成在分析系统所使用的软件中，这意味着只需要输入合金和辅助元素的含量。另一种理论上的可能性是就合金元素影响分析之前的改性变体的冷却曲线[8]。
对于每种合金元素而言，在不同温度下发生的三元共晶反应的强度均可给出关于该合金含量的信息，而此信息可用于计算参考温度。
图1未改性和锶改性铝硅合金中共晶温度凹陷与镁含量的关系[3]
因此，在热分析的实际应用中，我们需要知道每种合金元素在未改性状态下对共晶温度的确切影响。它们对共晶温度凹陷的影响对于有效和可靠地评估改性也是至关重要的。因此，本研究使用大量商用热分析系统，系统性地分析了合金元素硅、镁、铜和铁对共晶温度和凹陷的影响。另外，本文还严格审查了这些系统如何考虑合金元素产生的影响。再者，还会对每个试验系列进行金相检查，如此在每种情况下热分析的结果会与铸件结构紧密相关。
进行测试
由于改性元素钠和锶的有效性不同，本研究分两部分进行。
使用合金AlSi11检查锶改性。首先记录锶含量和试验参数，如熔体温度、坩埚类型和温度对分析结果的影响。然后，通过对未改性和锶改性的合金AlSi11和含有0.35％镁的AlSi11Mg进行试验，以确定合金元素镁的作用。为了更详细地确定镁的作用，分别制备0、0.2、0.35、0.45、0.6和1.0％镁含量的AlSi11合金，并在未改性和改性状态下通过热分析进行检查。
对于涉及钠改性的试验，首先使用含有5、7、9、11、13和18％硅的二元铝硅合金来确定硅含量对热分析结果的影响。在镁含量与锶含量相同的条件下进行了镁的作用试验。为了定量研究铜和铁对热分析的影响，使用AlSi9合金可以更简便地将结果转移到常用的二次合金AlSi9Cu3。铜含量分为0.1、0.5、1.2、2.0、2.8和3.5％。为了检验铁的作用，铁含量设定为0、0.3、0.5、0.75和1.0％。
试验所需的合金由99.7％的原铝、99.999％的纯镁和99.9％的纯硅合成的。加入纯铜（99.99％），并以AlFe9中间合金的形式加入铁。以10％中间合金丝的形式加入锶。而对于钠改性，将纯钠搅拌到铝箔包裹的熔体中。
所有合金变体在容量为60 kg的电阻加热坩埚炉中熔化。最初，将温度设定为800°C以熔化纯硅。若添加其它合金元素，随后则将温度降至的730°C的铸造温度。对所需合成物进行光谱验证之后，通过热分析检查未改性和改性状态。
使用来自不同制造商的三种商用系统。单元A与永久性陶瓷坩埚一起使用，单元B与钢坩埚或壳模坩埚一起使用，单元C与由制造商提供的钢坩埚一起使用。所有这些单元同时运行，同时用测量系统记录温度分布图。为了试验更高冷却速度的效果，我们也铸造了质量为100g的小型冷硬铸样品。仍是使用测量系统来记录它们的温度分布图。针对每个单元或模具的每个试验变体铸造三个样品，并记录冷却曲线。为了将热分析的结果与获得的显微结构进行比较，用某些选定的样品制备金相试样，并在光学显微镜下进行检查。
结果和分析
试验参数的影响
共晶温度。如图2所示，试验中，熔化温度的变化范围为750°C到900°C，坩埚和模具温度的变化范围为室温到350°C，这说明这两个参数对测量的共晶温度影响不大图2。另一方面，坩埚材料的影响更加显著。在陶瓷和钢模中，测量相对接近理论共晶温度577.5°C的最高共晶温度。在壳型坩埚中测得的共晶温度大约低1k，这可能是因系统测量误差造成的。在钢制冷硬用铸模中测得的共晶温度的差异特别显著（低4k）。显而易见，由于冷却速度较高，与平衡反应相比，共晶反应会在高度过冷却情况下发生，这会导致较低的低共晶温度。
凹陷。如图3所示，模具材料对冷却速度的影响也反映在凹陷数据中，而这些数据是在不断增加锶含量的一系列试验中测得的。正如最初所预期的，凹陷值从最初的0K（无锶）上升至4K（100 ppm 锶）。对于所检查的合金AlSi11而言，这显然是最大值，因为没有观察到该值的进一步上升，并且在一些情况下，凹陷值甚至会出现轻微下降。较高的冷却速度会增强由改性引起的凹陷，这在使用钢制冷硬用铸模的情况下尤为明显。其中，在锶改性中，凹陷值高达10K。在添加锶之前，从冷硬用铸模获得的结构甚至显示出部分改性的特性。这证实了许多其他研究的调查结果，即，较高的冷却速度对结构的影响与改性处理相似。因此，为了评估改性对预期结构的影响，应在与实际浇铸相似的理想条件下进行热分析。为了简单起见，下文只详细讨论采用永久性陶瓷模具获得的结果。
图2合金AlSi11的共晶温度与坩埚材料、熔化和模具温度的关系
图3 AlSi11合金凹陷程度与锶含量及模具材料的关系
镁含量的影响
锶改性。在向合金AlSi11中添加0.35％镁之后，不断增加锶含量，在相同的条件下重复上述试验。如图4，结果显示在在有镁的情况下，凹陷值在50ppm的锶含量时已经达到4K，在100-150ppm的锶含量下达到最大值7-8K。因此，添加0.35％镁后，凹陷数据最大可从4k增加到7K。在使用热分析评估改性时，应考虑到这一点。大多数情况下，用100ppm的锶含量和4K凹陷值进行改性的无镁变体（见图5a）具有比用7K的凹陷值进行改性的有镁变体更好的改性结构 （见图5b）。
在用合金AlSi11的另一组试验中，镁产生的明显且强烈的影响得到了更仔细地检验，其中镁含量在0到1％之间进行系统性地变化。正如最初所预期的，共晶温度随着镁含量的增加而降低，见图6。在镁含量为1%时，其接近 11K。根据定义，这些由镁含量所决定的共晶温度即为根据改性变体的共晶温度确定凹陷的参考温度。即使考虑到这种依赖关系，镁含量对获得的凹陷值也有显著影响，见图7。在用100ppm锶改性的合金中，从不含镁时的3.5K增加到镁含量为0.35％-0.45%时的6K，并且在镁含量为1％时再次下降到3K。
图4 共晶凹陷与AlSi11和AlSi11Mg合金中锶含量的关系
图5 合金AlSi11热分析试样的显微结构：a)不含镁、凹陷值4K; b)含0.35%镁，凹陷值7K
即使锶含量为200ppm时，曲线依然未作大幅度改变。这表明在当前冷却条件下，100ppm的锶含量可实现最大程度的改性。锶含量50ppm时，凹陷值会再降低，表明改性过程不充分。然而，即使在这种情况下，镁含量为0.45％依然能获得5K的凹陷值，这表明采用随着镁含量的改变而产生的凹陷来评估改性是难以实现的。对比显微照片，可看出计算出的凹陷值从多大程度上反映实际的改性行为。镁含量为0.1％时，在未改性状态下结构比较粗糙， 且呈薄片状，见图8a。添加200pm锶进行改性，见图8b。一方面，在未改性的状态下，镁含量为0.45％会产生粒状AlSi共晶合金，见图8c。当改性的效果明显变差时，会形成分布比较零散的片状结构，见图8d。另一方面，使用热分析法获得此状态下最高的凹陷数据，而在这种情况下它与对应的改性程度并不相符。当添加1.0％的镁时，未改性和改性变体的AlSi共晶合金结构与基本的颗粒状结构大致相同，并且即使含有锶时也仅在独立的改性区域出现，见图 8e和和8f。
图6 合金AlSi11共晶温度与镁含量的关系
图7共晶凹陷与镁含量的关系（合金AlSi11，锶改性）
当冷却速度缓慢时，镁对改性具有显著的负面影响（未通过热分析检测到），同时在未改性的AlSi结构上观察到有轻微的细化效果。相较于冷硬用铸模，这种在较低的冷却速度下的结构变化并不明显。而且在这种情况下，镁本身就具有细化效果，见图9a和9c。添加锶之后的改性效果只会因添加1.0％的镁而轻微减弱，见图9b和9d。
钠改性。在采用钠改性的情况下，镁与锶对凹陷值的影响基本相同。尽管如此，仍会存在一些差异，见图10。
在钠含量低至30至45ppm时（通常出现改性不充分的情况），凹陷值将从不含镁时的0 K增加到镁含量为0.45％时的6 K，然后下降到约5K。随着钠含量的增加，凹陷水平持续上升至镁含量为0.35％，直到与所有钠含量超出0.45％时得到的凹陷水平大致相同。仅在钠含量为80ppm时，所有镁含量都近似高出1K。这些观察结果与有关结构的观察结果相符。然而，在无镁合金的钠含量高达70ppm时，改性程度得到大幅度地提高。尽管改性在某种程度上受到负面影响，在镁含量为0.45％时，AlSi共晶体非常相似，在这里可以忽略钠的含量多少。
图8镁含量不同的热分析样品中未改性和改性结构的比较：a)0.1％镁，不含锶； b)0.1% 镁，200 ppm锶，凹陷值3.3 K； c)0.45%镁，不含锶；d)0.45%镁，200 ppm锶，凹陷值5.9 K；e)1.0%镁，不含锶； f)1.0%镁，200 ppm锶，凹陷值2.9 K。
图9镁含量不同的冷硬铸样品中改性和未改性结构的比较：a) 0.1% 镁，不含锶；b) 0.1% 镁，200 ppm锶；c)1.0%镁，不含锶; d）1.0% 镁，200 ppm锶
图10. 共晶凹陷与镁含量的关系（合金AlSi11，钠改性）
除凹陷值升高外，钠含量为80ppm变体显示出更充分的改性结构且包含未改性区。
与锶改性的观察结果相反，随着镁含量增加，凹陷值的改变幅度在充分改性（钠含量65-75 ppm）和过度改性（ 钠含量80ppm）的变体中相对较低。但是同样地，随着镁含量从0增加到45%，凹陷值从5K增加到6K和从6K增加到8K，同时伴随着改性结构的劣化。因此，在利用热分析法评估钠改性，必须要将镁产生的影响考虑在内。
硅含量的影响
从试验可观察到，硅含量对二元AlSi合金的共晶温度的影响很小，这与预期相吻合。根据坩埚对应的冷却条件，在检测范围内（硅含量为5-18%）获得的共晶温度范围为575到577℃，如图11所示。考虑到热电偶的测量误差，可以将此结论认定为恒定结果。但是，在钠改性情况下，凹陷值和硅含量之间的关系是不同的。当硅含量从5%上升至13%时，我们观察到若钠含量从65ppm升高至90ppm，凹陷值从9K降至5K，若钠含量约30ppm，则从2K降至接近0K 。而这种规律与结构无关，其中在钠含量恒定不变、硅含量增加的情况下，未观察到改性的劣化。因此，为确定能够发生充分改性的临界值，还必须将硅含量考虑在内。
图11.硅含量不同的AlSi合金的共晶温度
铜含量的影响
向AlSi合金中添加铜会导致共晶温度下降。针对基础合金AlSi9的检测范围，我们观察到共晶温度从576.5℃（不含铜）下降到568.5℃（铜含量3.5%），这与科学文献中的各种公式相吻合（图13）。铜对于改性值的影响由钠的水平决定，（图14）。虽然当把铜添加到低钠含量（25-35ppm）中时没有观察到效果，但随着铜含量增加，较高钠含量的凹陷值明显升高。当变体包含约45ppm钠时，上升最明显。在没有铜的情况下，此时测定的凹陷值为2K，而铜含量为3.5%时测量值为8K。但另一方面，若钠含量较高，凹陷值仅增加了2K。图15显示了约55ppm钠和不同铜含量形成的不同结构。然而添加0.1%的铜，结构就发生完全改性（图15a），但当铜含量为1.2%时，共晶团之间会出现接缝，此时出现含铜相，且AlSi共晶体较粗糙，如图15b所示。当铜含量为3.5%时，这种效果甚至更明显，如图15c所示。包含粗糙共晶硅的区域具有非常明显的过度改性结构的特征。铜趋于出现过度改性的特征也体现在凹陷值的显著升高。铜阻碍了充分改性的AlSi共晶体的形成，但显然其强度不如镁。但无论如何，在通过热分析进行试验时，铜对共晶凹陷的影响必须考虑在内。
铁含量的影响
根据科学文献，每1％铁会使共晶温度降低约2K，与镁和铜的影响相比较小。然而，试验测量到铁含量会持续减少1-1.5K，但这实际上不可能解释图16的现象。铁含量在0-0.4%之间时，与文献数据的偏离最大，此时读数的范围比较广。
图12.硅含量不同的AlSi合金的共晶凹陷
图13.铜含量不同时合金AlSi9的共晶温度变化
图14.铜含量不同时钠改性合金AlSi9的共晶凹陷
即使用钠改性后，随着铁含量的增加，凹陷值最多只增加2K（图17)。当铁和钠含量分别为1.0%和50ppm时，结构仍得到充分地改性。但如预期所示，还会有更多以层状沉淀物形式存在的β-Al5FeSi。此外，当铁和铜同时出现时（实际情况也经常如此），它们对热分析的影响是叠加的，因此两个元素都可以单独考虑。
图15. 合金AlSi9中改性结构（55-65ppm 钠）的比较：a）0.1％铜，凹陷3.8K； b）1.2％铜，凹陷7K；c）3.5％铜，凹陷9.5 K.
图16.合金AlSi9中共晶温度与铁含量的关系
图17. 钠变质合金AlSi9共晶凹陷与铁含量的关系
使用热分析法的结果
以上讨论说明，进行热分析时，必须考虑各种合金元素的影响。为此，必须了解未改性合金的共晶参考温度。从理论上讲，有四种方法可以确定它们的共晶参考温度：
•单独测量参考温度：
确定该温度最可靠的方法源于对“凹陷”进行定义，主要在于对未改性合金进行热分析。然而，这需要额外的时间，并显著延长了铸造厂中每次装料的生产时间。同时，许多制造商已经对许多合金进行了改性，这意味着通常情况下无法获得未改性的变体。
•科学文献中公式的参考温度：
一些热分析系统制造商已将这些公式嵌入其设备使用的程序中。输入重要元素的含量，便可以计算它们对共晶温度降低产生的影响。但采用这种方式，要求必须先了解化学组成分。此外，还必须确保文献中的公式是在与所述装置类似的冷却条件下确定的。
•系统特定的参考温度：
在给定的热分析系统中，如果共晶温度和合金元素含量之间的关系在该系统的典型冷却条件下已经计算得出，就可以避免在使用文献公式时出现的不确定因素。
但迄今为止，还没有任何商用设备将其付诸实践。
•以往改性合金的冷却曲线的参考温度：
理论上，如果可以确定以往改性合金的冷却曲线，就不需要再添加重要的合金元素了。热分析系统的制造商往往通过确定三元AlSiMg和AlSiCu共晶体转化的相对最高温度，并从中推断出镁和铜含量，以此表明他们已利用这一原则。
上述四种方法，即：
•分别测量未改性合金中的共晶参考温度
•根据科学文献中的公式计算参考温度
•使用特定合金公式计算系统特定的参考温度
•通过未改性合金的冷却曲线确定对合金的影响
在本研究中相互比较。
图18显示了参考合金AlSi11的镁含量，使用多种方法计算得出的共晶温度。由两个文献公式计算得出的曲线包括实际曲线（即在使用陶瓷坩埚的试验中确定的曲线），且仅偏离约4K，这可能是由于冷却条件的差异。正如最初所预期的，较高的冷却速度（例如钢制冷硬用铸模中的冷却速度）会导致曲线向较低温度倾斜。该装置用于确定镁对于冷却曲线的影响，并计算出各个镁含量设定值的恒定共晶温度，即1.0%的镁，相当于实际和计算的共晶温度之间的差异高达10K。
图18.钢坩埚和钢制冷硬用铸模中测定的镁含量与共晶温度的关系。文献公式和冷却曲线中计算方法的对比
图19.采用不同方法确定的参考温度（Tref=参考温度）计算得到的镁含量（AlSi11，锶改性）和共晶凹陷之间的关系。
图19中显示了参照镁含量、用200ppm锶改性的合金AlSi11,使用上述方法计算出的凹陷值。传统的方法，即测量未改性变体的参考温度，呈现出与上述镁含量的关系。由于文献值与共晶参考温度的实际值之间存在差异，通过文献公式计算的凹陷值与实际值明显不同。但是，如果不使用文献值，而是以共晶温度和本研究规定的镁含量（即将试验坩埚中的实际冷却条件考虑在内）的系统特定关系为基础（图6），计算得出的凹陷值就与实际值相当一致。在这种情况下，根据实际情况调整公式，即使不测量参考温度，也可以准确地确定凹陷。在使用钠改性的试验中也观察到了这一结果。第四种方法（即计算对冷却曲线中的共晶参考温度的影响）则产生与实际明显不同的凹陷数据。这显然是因为镁的效果根本没有测量，并且假定存在恒定的参考温度。虽然这种方法初看简单有效，但它似乎并不适合实际使用。
总结
本研究证实了通过热分析确定的共晶凹陷量理论上可用于评估和控制改性处理。诸如熔体和坩埚温度等试验参数对凹陷值只有轻微影响，但合金元素镁、铜和硅的试验参数的影响更为显著，因此在热分析中必须予以考虑。随着硅含量的增加，共晶凹陷下降，且未观察到对改性有任何负面影响。随着铜含量的增加，观察到凹陷明显增加，并且共晶AlSi结构呈现出未改性的特征。镁是通过热分析法控制改性的最关键因素，因为共晶凹陷极大程度上取决于镁的含量，且与改性程度导致的结构无关。只采用铜和铁试验得出多种元素共同作用的影响，其中观察到这两种元素产生的影响是可以叠加的。
确定共晶参考温度最可靠的方法是对未改性熔体进行热分析。只有在与当前热分析系统类似的冷却条件下确定的合金元素的公式才可用于计算参考温度。通过冷却曲线计算合金元素的含量被证明是不可靠的，因此不适合实际的铸造用途。
综上所述，通过热分析评估改性程度时，必须设定与合金以及铸件重要部件现有冷却条件相关的凹陷值。如果没有其他方法，只能通过对结构的一次性试验来确定这些数据。
参考书目
[1] Pacz, A.: US-Patent, Nr.1, 387.990, 12.08.1921.
[2]Lu, S.; Hellawell, A.: Light Metals (1995) S.989-993.
[3]Joenoes, A.; Gruzleski, E.: Cast Metals 4 (1991) Nr.2, S.62-71.
[4]Heusler, L. u.a.: Giesserei-Praxis (1997) Nr.3/4, S.66-73.
[5]Chen, X.-G.: Kristallisation des AlSi-Eutektikums und Anwendung der thermischen Analyse zur Kontrolle der Veredelung. Dissertation. RWTH Aachen, 1991.
[6]Stuhldreier, G.; Stoffregen, K.W.: Giesserei 68 (1981) Nr.13, S.404-409
[7]Apelian, D.; Sigworth, G.K.; Whaler, K.R. (Mondolfo-Formel): Transactions of the American Foundrymen’s Society 92 (1984)
S. 297-307
[8]Dünkelmann, D.: Giesserei 82 (1995) Nr.18, S.678-681
